1. Контролируемый синтез графена в атмосферной среде В настоящее время синтез графена включает в себя...
2. Предложенный механизм роста графена в атмосферно-воздушном процессе
3. Графен как биосенсорный электрод

Контролируемый синтез графена в атмосферной среде

В настоящее время синтез графена включает в себя несколько ключевых факторов, которые необходимо улучшить: (i) длительные высокотемпературные процессы отжига для увеличения размера зерна металлического катализатора, используемого для образования графена; (ii) использование очищенных и сжатых газов для обеспечения гомогенной и контролируемой доставки исходных материалов углерода; и (iii) использование длительной вакуумной операции, чтобы избежать присутствия любых вредных активных форм кислорода из воздуха 2 , 4 , Чтобы преодолеть эти проблемы, мы разработали процесс термического ХОПФ для получения графена в окружающей атмосфере, которая полностью свободна от сжатых или очищенных газов и требует минимального времени обработки.

Процесс схематично проиллюстрирован на Рис. 1а в котором предшественник для роста графена и металлический катализатор (например, Ni-фольга) помещают близко друг к другу внутри зоны нагрева печи перед нагревом кварцевой трубки. Затем кварцевая трубка герметизируется и температура повышается. На стадии линейного изменения воздух внутри кварцевой трубки выпускается через клапан для поддержания атмосферного давления. После завершения стадии отжига образец удаляется из зоны нагрева для быстрого охлаждения. Спектры комбинационного рассеяния образцов, выращенных при температуре 800 ° С в процессе с атмосферой воздуха, указывают на присутствие одно- или несколькослойных графеновых пленок, покрывающих поверхность ростовой подложки ( Рис. 1б ).

Рисунок 1: Растущие графеновые пленки в процессе атмосферного воздуха.

( а ) Поликристаллическая Ni фольга термически отожжена вместе с предшественником соевого масла, и контролируемый синтез графена стимулируется в окружающей атмосфере. Затем графеновые пленки можно переносить на стеклянную подложку. ( б ) спектры комбинационного рассеяния указывают на наличие 1-слойной, 2-слойной и ≥3-слойной областей в пленке графена, выращенной при 800 ° C. Масштабная линейка, 1 см в.

В стандартной работе катализатор представляет собой недорогую поликристаллическую никелевую фольгу. Рост графена происходит путем термического риформинга природного прекурсора, соевого масла, в закрытой окружающей атмосфере. В отличие от традиционных методов сердечно-сосудистых заболеваний или традиционных методов естественного предшественника для выращивания графена, метод не требует каких-либо очищенных газов 8 , 9 , Более того, дорогая вакуумная обработка исключается. Природные прекурсоры, заменяемые очищенными газами, дешевле и безопаснее. Ограничивая поток воздуха в кварцевую трубку, предотвращается превращение твердого углерода в диоксид углерода или другие газообразные вещества. Контролируя температуру, скорость охлаждения и количество предшественника, процесс обеспечивает рост однородных пленок графена хорошего качества. Сравнение метода с другими процессами сердечно-сосудистых заболеваний приводится в Дополнительные таблицы 1 а также 2 ,

Наблюдаемые параметры для контроля качества графена включают температуру, время обработки, предшественник, субстрат и окружающую среду. Никель действует как хороший катализатор для расщепления материала предшественника (в данном случае молекул соевого масла) на более мелкие строительные элементы, которые необходимы для синтеза графена. 12 ,

Чтобы исследовать, как происходило превращение в процессе, мы проанализировали химический состав отожженных соевых масел при различных температурах ( Дополнительный рис. 1 ). На ранних стадиях процесса отжига, например, при 300 ° C, длинные углеродные цепи в предшественнике соевого масла термически диссоциировали на газообразные углеродные строительные единицы, такие как метил и этил ( Дополнительный рис. 1а ). Также были получены другие газообразные вещества, в том числе водород, вода, гидроксилы и диоксид углерода, что подтверждено масс-спектрометрией ( Дополнительные рис. 1б и в ). Также были обнаружены следы более тяжелых углеводородов, таких как пропан. Большая часть масла испарялась примерно при 425 ° C, и при термогравиметрическом анализе при температуре ниже 500 ° C наблюдалось быстрое уменьшение массы масла. Дополнительный рис. 1г ). Эти строительные элементы, присутствующие в паре, могут диффундировать через трубу во время стадии нагрева. Когда температура постепенно увеличивается до 800 ° C, эти углеродные строительные единицы начинают диссоциировать на атомы углерода и растворяться в объеме Ni. Образец отжигали в течение 3 минут при 800 ° С, чтобы способствовать растворению атомов углерода в подложке Ni. Наконец, после стадии быстрого охлаждения углерод отделяется от объема и кристаллизуется на поверхности Ni, образуя графен 12 , 13 ,

При повышенных температурах длинные углеводороды в масле разлагаются в присутствии O2 с образованием водяного пара. В частности, водяной пар может способствовать травлению отложений аморфного углерода на поверхности Ni 14 , Таким образом, мы не наблюдали образование аморфных углеродов в нашем образце. Это также помогает поддерживать каталитическую активность поверхности Ni при разрушении материала предшественника. 15 , Более того, мы провели детальный анализ потребления кислорода в реакторе в процессе роста ( Дополнительное примечание 1 ). Мы обнаружили, что количество предшественника имеет решающее значение для потребления активных форм кислорода. В оптимальных условиях роста используется среда с небольшим избытком углерода для стимуляции роста графена и предотвращения образования аморфного углерода. С другой стороны, чрезмерное количество материала-предшественника привело к перенасыщению осажденного углерода в объеме Ni и, как следствие, к кристаллизации графита на поверхности Ni. Это может объяснить образовавшееся толстое графеновое покрытие, наблюдаемое в Дополнительный рис. 2а , Кроме того, в случае недостаточного количества прекурсора, кислород может присутствовать в выращенном продукте в форме C-O аморфных углеродов ( Дополнительный рис. 2б ), в соответствии с вышеупомянутыми расчетами потребления кислорода ( Дополнительное примечание 1 ) 16 , Эти эксперименты указывают на критическую роль термически диссоциированных материалов-предшественников (то есть углеводородов) в потреблении активных форм кислорода, присутствующих в окружающей атмосфере, что оказывает глубокое влияние на контроль качества только что выращенных пленок графена.

Мы также заметили, что медленное охлаждение может способствовать чрезмерному выделению углерода из объема Ni, что может объяснять наблюдаемое образование графитоподобной пленки ( Дополнительный Рис. 2c ). Другим параметром, который существенно влияет на рост графена в окружающей воздушной среде, является температура отжига. При температуре отжига 500 ° С наблюдается неполное образование пленки графена ( Дополнительный рис. 2г ). Это может быть связано с недостаточным количеством энергии для диссоциации и реформирования материала предшественника (то есть углеводородных частиц), необходимого для образования графена. И наоборот, при более высокой температуре отжига, равной 900 ° C, наблюдались более толстые графеновые листы ( Дополнительный Рис. 2e ). Это может быть вызвано повышенной скоростью диффузии, сегрегации и графитизации углерода в результате повышенной температуры. Важно отметить, что эти параметры позволяют получать графеновые пленки с перестраиваемой средней толщиной и оптическим пропусканием, что характеризуется рамановской спектроскопией и оптическим пропусканием ( Дополнительный Рис. 3 ).

Стоит отметить, что графен не образовывался на других материалах подложки для роста со значительно более низкой растворимостью углерода, чем Ni, таких как обычно используемая медная фольга. Кроме того, мы не наблюдали образования графена на графитовых поверхностях, таких как тканая углеродная ткань ( Дополнительный Рис. 4 ). Это говорит о том, что использование Ni (например, через растворимость углерода, способность к сегрегации углерода, каталитический эффект, возможность образования оксида в воздухе) и его взаимодействие с материалом-предшественником играют решающую роль в обеспечении роста пленок графена. Мы также исследовали возможность трансформации других типов возобновляемых нефтяных групп. В частности, нам удалось продемонстрировать рост аналогичных графеновых пленок из атмосферного воздуха из других типов триглицеридсодержащих (углеродных) предшественников, таких как масло ( Дополнительный Рис. 5 ). Как таковой, этот метод является универсальным и может быть приспособлен для преобразования других возобновляемых углеродсодержащих природных предшественников в графеновые пленки.

Структура и свойства графеновых пленок

Структурную морфологию графеновой пленки анализировали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ; Рис. 2 ). Охарактеризовано распределение размеров доменов, ориентаций и толщины доменов в пленке графена. Отфильтрованные по энергии изображения яркого поля и темного поля были получены в нескольких областях. На светлопольном изображении пленка графена выглядела однородной, с темными линиями, представляющими перекрытие на границах зерен ( Рис. 2а а также Дополнительный рис. 6а ). На темнопольном изображении четко видны границы зерен и вращающиеся поликристаллические домены ( Рис. 2б а также Дополнительный рис. 6б ), как указано вариациями контраста. Кроме того, наблюдаемые муаровые полосы (периодические полосы) возникают из-за неправильной ориентации перекрывающихся многослойных слоев. Это подтвердило, что полосы / линии более темного контраста действительно были границами, что также указывалось размером и формой графеновых доменов. Кроме того, неправильно ориентированные гексагональные графеновые адлаеры наблюдаются в Рис. 2с , Из этих ТЭМ-характеристик можно сделать вывод, что пленка графена состоит из доменов, охватывающих – 200–500 нм.

Рисунок 2: ТЭМ-характеристика графеновой пленки, выращенной в окружающей атмосфере.

( а ) ПЭМ светлого поля и ( б ) соответствующий ПЭМ темного поля с границами зерен, выделенными красным. ( в ) ПЭМ-изображение неправильно ориентированных гексагональных графеновых адлайеров и ( d ) диаграммы дифракции выбранных областей (SAED). Профиль интенсивности, взятый из области, обозначенной белым прямоугольником, показан на Дополнительный рис. 6в , ( e ) HRTEM для пленочных графенов с небольшим слоем с темными областями, соответствующими согнутым краям пленки. Шкала баров, 200 нм в a - c и 5 нм в e .

Кроме того, выбранные области электронограмм были взяты в типичной области образца, где наблюдалось небольшое вращение между этими образцами ( Рис. 2d а также Дополнительный рис. 6в ). Изображения ПЭМ с высоким разрешением на краях доменов иллюстрируют присутствие в пленке малоуровневых графеновых доменов ( Рис. 2e ). Эти результаты показывают, что пленка графена состоит из неверно ориентированных доменов турбостратичного двухслойного графена. 17 ,

Структурные, оптические и электрические свойства графеновой пленки были также проанализированы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, оптической просвечивающей спектроскопии и четырехточечных зондовых измерений. Перед выполнением этих характеристик графеновую пленку размером 4 × 2 см2, выращенную в процессе окружающего воздуха, переносили с подложки из Ni-фольги на поверхность стекла, как показано в Рис. 3а , Оптическая микрофотография перенесенной графеновой пленки также включена. Наблюдалось, что пленка графена непрерывно росла по всей поверхности с участками различной толщины ( Рис. 3а ). Для проверки однородности графеновой пленки спектральное картирование комбинационного рассеяния I D / I G и I 2D / I G интенсивностей было взято из четырех областей R1 – R4, как обозначено в Рис. 3а , Как правило, в спектрах комбинационного рассеяния графена присутствуют три отчетливых пика, а именно: характерный пик неупорядоченности (D-полоса) при 1350 см -1, графитовый пик (G-полоса) при 1580 см -1 и второй 2D-диапазон порядка 2670 см-1. D-полоса связана с эффектом конечного размера кристаллитов и различными дефектами, вызванными углеродными материалами sp 2; полоса G возникает из плоской колебательной моды E2g sp 2 -гибридизованного углерода; и 2D-полоса представляет собой комбинационную спектральную характеристику второго порядка, обусловленную трехмерным межплоскостным наложением гексагональных углеродных сетей. 18 , Для настоящего фильма отношения интенсивности I D / I G составляют 0,15–0,25, а I I / I G - 0,95–1,50, как показано в Рис. 3б , Эти значения указывают на то, что пленка состоит из графена от одного до нескольких слоев. На основании измерений ПЭМ и комбинационного рассеяния была оценена подвижность носителей 500–750 см2 В − 1 с – 1 для пленки графена (см. Подробный расчет в Дополнительное примечание 2 ) 19 , 20 , Рисунок 3с показывает, что графеновая пленка имеет среднее листовое сопротивление 324 Ом · кв-1, что согласуется с наблюдаемой толщиной графена и размером зерна. Кроме того, было получено среднее оптическое пропускание 93,9% ( Рис. 3d ), предлагая тонкопленочную структуру с графеном от одного до нескольких слоев 21 , Эти характеристики находятся в хорошем соответствии с микроскопической структурой графеновой пленки (то есть размером домена, толщиной листа), полученной с помощью ПЭМ.

Рисунок 3: Характеристики графеновой пленки, выращенной в окружающей атмосфере.

( а ) Графен 4 × 2 см2, выращенный на Ni-фольге, переносят на стекло. Измерения были проведены на четырех квадрантах, как указано на поверхности графена. Оптическая микрофотография графеновой пленки, перенесенной на стекло, также включена. ( b ) Рамановский спектральный анализ отношений интенсивностей I D / I G и I 2D / I G. ( c ) Четырехточечный зонд и ( d ) измерения оптического пропускания листового сопротивления пленок графена в соответствующих областях. Шкала бар, 20 мкм в.

Химические свойства поверхности графеновой пленки были проанализированы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Обзорное сканирование Рис. 4а показывает доминирующий узкий пик C 1 s при энергии связи 284,5 эВ, тогда как другие пики были отнесены к подложке для роста Ni. C 1 s узкое сканирование в Рис. 4б может быть разложен на пять пиков, соответствующих углероду sp 2 (284,5 эВ), sp 3 (285,4 эВ), карбиду никеля (2 282,8 эВ) и C – O – C (6 286,5 эВ) и O – C = O; группы (∼ 288,7 эВ; исх. 22 ). В частности, графеновая пленка имеет хорошее отношение sp 2 / sp 3 ≥5,0, что свидетельствует о наличии графеновых решеток с хорошим структурным качеством. Эти характеристики являются дополнительным доказательством того, что пленка графена, выращенная в среде с атмосферным воздухом, сопоставима с таковой, получаемой обычными методами ССЗ. 4 , 11 , 23 ,

( а ) Сканирование XPS показывает доминирующий пик C 1 s , где другие пики идентифицированы из субстрата роста Ni. ( b ) Узкое сканирование C 1 s и деконволюция показывают sp 2, sp 3, карбид никеля и кислородсодержащие углеродные функциональные группы.

Кроме того, этот процесс синтеза графена в атмосферном воздухе также применим к подложкам для выращивания Ni-фольги с более низкой чистотой. Пленки графена сопоставимого качества были изготовлены с использованием поликристаллической Ni-фольги низкой чистоты (99%), а не фольги высокой чистоты ( Дополнительный Рис. 7 ). Такие пленки низкой чистоты обеспечивают значительное снижение затрат при увеличении масштаба производства графеновых пленок. Кроме того, существует потенциал для дальнейшего увеличения производственных мощностей с использованием более крупных реакционных камер.

Предложенный механизм роста графена в атмосферно-воздушном процессе

Первоначально рост графена в окружающей атмосфере может показаться нелогичным, поскольку ожидается, что графен будет разрушаться в воздухе при повышенных температурах (выше 500 ° C). Однако мы предполагаем, что уникальные условия обработки способствуют контролируемому синтезу графеновых пленок в разрушительной среде. В частности, термически диссоциированный материал предшественника разлагается в присутствии активных форм кислорода из окружающего воздуха, что приводит к образованию водяного пара в качестве побочного продукта ( Дополнительный рис. 1 ). Водяной пар может способствовать подавлению осаждения аморфного углерода, ускорению утонения графеновых слоев и поддержанию каталитической способности никелевой подложки при расщеплении материала предшественника на более мелкие строительные элементы, необходимые для роста пленок графена.

Чтобы лучше понять процесс роста и возможное взаимодействие с Ni-подложкой, мы провели эксперименты по исследованию состава поверхности Ni-фольги после обработки при повышенных температурах. В частности, мы исследовали состав:

1. Фольга Ni подвергается термообработке в окружающей среде без соевого масла, где преобладает поверхностное окисление ( Дополнительный Рис. 8 );

2. Ni фольгу подвергают термообработке в окружающей среде соевым маслом, следуя процедуре, описанной ранее для роста графена, где можно предотвратить поверхностное окисление ( Дополнительный Рис. 9 ).

Наши XPS-анализы показали, что когда Ni-фольгу нагревали в окружающей среде без соевого масла, на поверхности легко обнаруживался кислород (соотношение Ni: O 1: 1,83). Однако когда Ni-фольгу нагревали с соевым маслом, содержание кислорода значительно снижалось (отношение Ni: O 2,69: 1). Эти результаты показали, что разложение соевого масла в реакционной камере обеспечивало путь реакции для потребления O2, что, следовательно, ограничивало поверхностное окисление Ni при повышенных температурах.

Таким образом, мы предлагаем механизм роста, основанный на этих подтверждающих доказательствах. Во-первых, соевое масло термически диссоциирует на ряд углеродных строительных единиц, например, СН3, С2Н2 и других видов, на стадии наращивания ( Дополнительный рис. 1 ). На этой стадии молекулярные фрагменты материала-предшественника могут вступать в реакцию с кислородом внутри реакционной камеры и расходовать его через возможные пути реакции, как указано в Дополнительное примечание 1 , Водяной пар, образующийся в качестве побочного продукта потребления O2, также может способствовать подавлению образования аморфного углерода. Образование воды поддерживалось наблюдением конденсации воды на холодных концах кварцевой трубки вне зоны нагрева. Эти молекулярные фрагменты могут дополнительно разлагаться при более высоких температурах, чтобы обеспечить источник углерода, растворенного в фольге Ni. Это подтверждается обнаружением протяженного пика карбида никеля в спектрах РФЭС образца травленого графена / Ni ( Дополнительный Рис. 9 ). Затем рост графена может происходить за счет сочетания опосредованного поверхностью роста на фольге Ni и осаждения из растворенных частиц при охлаждении образца. Стадия осаждения является критической, поскольку мы наблюдали, что скорость охлаждения была важна для контроля толщины пленок графена ( Дополнительный Рис. 3 ).

Графен как биосенсорный электрод

Электрохимические методы обнаружения небольших количеств образцов нуклеиновых кислот предлагают привлекательные возможности для множества профилактических технологий здравоохранения, которые требуют портативных, экономически эффективных и маломощных считывающих устройств 24 , В частности, нейродегенеративные заболевания, такие как болезнь Альцгеймера, становятся все более распространенными среди стареющего населения. 25 , Болезнь Альцгеймера лучше всего лечить с помощью раннего вмешательства при условии, что его можно диагностировать как можно раньше. С этой целью было установлено, что посттранскрипционные эпигенетические регуляции экспрессии генов обеспечивают очень ценные биомаркеры нуклеиновых кислот на основе сыворотки, которые могут быть использованы для обеспечения ранних диагностических стратегий при заболевании. 26 , 27 , 28 , Следовательно, благоприятные свойства графена мотивируют его применение в качестве биочувствительного электрода.

Сборка электрохимического биосенсора на основе графена показана на Рис. 5а , Вкратце, выращенный графен сначала обрабатывали кислородной плазмой для введения карбоксильных функциональных групп на его поверхность. Впоследствии, химия карбодиимидов используется для облегчения ковалентной иммобилизации зондовых miRNAs и обеспечения специфического обнаружения комплементарной последовательности miRNA (см. Раздел «Методы»).

( а ) Схема этапов функционализации, используемых для сборки электрохимического биосенсора на основе графена. ( b ) Селективность биосенсора демонстрируется увеличением R ct с увеличением концентрации миРНК-мишени. Столбики ошибок представляют собой среднее значение. ( c ) Индивидуальные кривые EIS, показывающие ответы биосенсора на миРНК-мишень при различных концентрациях.

Рабочие характеристики графенового сенсора определяли количественно методом электрохимической импедансной спектроскопии (EIS). Сопротивление переносу заряда ( R ct) измеряли для характеристики реакции графена на поверхностную иммобилизацию микроРНК. Наблюдалось увеличение R ct при успешной иммобилизации зондовых miRNAs на поверхности графена ( Дополнительный рис. 10а ). При добавлении раствора миРНК-мишеней наблюдалось увеличение ΔR ct при увеличении концентрации миРНК-мишеней ( Рис. 5б ). Определим R ct как ( R ct - R 0) / R 0, где R 0 - сопротивление переноса заряда эталонного образца. Это увеличение Δ R ct связано с затрудненным переносом заряда на поверхности графена, вызванным пространственным блокированием захваченных молекул-миРНК-мишеней. Кроме того, гибридизация между комплементарными геномными последовательностями может индуцировать накопление отрицательного поверхностного заряда, который может отталкивать отрицательно заряженные ионы феррицианида и приводить к увеличению R ct (ref. 29 ).

Сенсор на основе графена также демонстрирует селективность по отношению к последовательностям miRNA, которые не совпадают с одним основанием РНК, как показано в Рис. 5б , Небольшое увеличение R ct наблюдалось при повышенных концентрациях некомплементарной микроРНК. Это может быть связано с увеличением неспецифически адсорбированных микроРНК. Напротив, ответ EIS на графен в присутствии комплементарных микроРНК продемонстрировал динамический диапазон чувствительности, охватывающий от 0,1 пМ до 1 нМ, с пределом количественного определения 8,64 × 10-14 М ( Рис. 5б, в ). Кроме того, чувствительность графенового электрода оценивали в присутствии общих мешающих аналитов ( Дополнительный рис. 10б ). Датчик на основе графена продемонстрировал незначительное отклонение R ct в присутствии альбуминов в сыворотке и электроактивных аналитов (то есть мочевой кислоты и аскорбиновой кислоты) в физиологически значимых концентрациях. Это говорит о том, что неспецифическое связывание на поверхности графена не влияло на события специфического связывания с последовательностью-миРНК-мишенью.

Вышеуказанные характеристики сопоставимы с другими электрохимическими сенсорами на основе графена, о которых сообщалось в недавней литературе ( Дополнительная таблица 3 ). Например, наноструктуры оксида графена (ГО), украшенные диимидом перилен-тетракарбоновой кислоты, были использованы для обеспечения предела обнаружения 5,5 × 10-13 М одноцепочечной (ss) ДНК 30 , Аналогично, восстановленный ГО был функционализирован триптамином для достижения предела обнаружения ссДНК при 5,2 × 10-13 М ссДНК. 31 ; и графитовые волокна, активированные для образования интерфейсов GO, были способны обнаруживать ssDNA вплоть до концентраций 5,6 × 10-12 М (ссылка 32 ). Таким образом, пленка графена, выращенная в атмосферном воздухе, может быть перспективной для будущих разработок инструментов ранней диагностики, где требуется количественная оценка множества геномных биомаркеров в сложных биологических средах.